不同模板剂含量MCM-49分子筛的CTAB修饰及在苯甲醚酰基化反应中的应用
芳香族化合物的Friedel-Crafts酰基化反应是制备芳香酮的一类重要反应,传统的Lewis酸(如AlCl3)和质子酸(如H2SO4)催化剂易制备,价格便宜,但存在对环境污染严重、与产物难分离等问题.因此,近年来研究者一直致力于环境友好催化剂的研发,其中分子筛因选择性好、与产物易分离、可再生和无污染等优点而日益受到人们的重视,尤其是MWW分子筛,由于具有较多的外表面酸性位,而在酰基化反应中表现出良好的抗积碳性能.本课题组曾讨论了对一系列不同模板剂(六亚甲基亚胺, HMI)含量的MCM-49分子筛进行NaOH与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)共处理的情况,而本文重点考察的是只用CTAB处理不同HMI含量的MCM-49分子筛时,其结构与酸性会如何变化,改性前后样品的结构与酸性借助XRD, N2吸脱附等温线测试,29Si与27Al MAS NMR, NH3-TPD, Py-IR与漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等技术进行表征.另外,将一系列样品用于催化苯甲醚(AN)与乙酸酐(AA)的酰基化反应,考察CTAB处理对MCM-49分子筛催化性能的影响.将含模板剂HMI的MCM-49分子筛原粉在不同温度(250,350,450或550°C)下焙烧,得到一系列不同孔道系统内保留HMI的样品,随后采用CTAB溶液(0.27 mol/L)对其在70°C下进行后处理1 h.结构表征的结果表明,在脱除模板剂HMI及CTAB处理的过程中,分子筛骨架结构基本未被破坏,同时, CTAB处理不能向分子筛中引入任何形式的介孔,无论是晶内介孔还是晶间介孔.在CTAB处理时,可以清除分子筛中部分无定形物种,尤其是无定形Al物种,同时也可能发生部分非骨架Al原子重新进入分子筛骨架的情况,造成骨架铝的比例相对提高.根据29Si与27Al MAS NMR结果可以推断,进入分子筛骨架的Al原子可能会取代T3位置上的Si原子,亦或直接进入T2或T3位置缺陷位.酸性表征的结果表明, CTAB修饰后样品Br?nsted酸量比HMCM-49明显提高,并随HMI含量的逐渐降低呈现先增加后降低的趋势,而Lewis酸量则相对于HMCM-49有所降低.将一系列CTAB修饰前后的MCM-49样品用于催化AN与AA的酰基化反应,反应条件为：压力1.0 MPa、温度110°C、总质量空速WHSV(AN+AA)为10.2 h?1及原料中AN与AA的摩尔比为5：1.反应数据表明,相对于HMCM-49样品, CTAB修饰后样品对应的AA转化率显著提高(初始转化率由51.4%最高增加至85.0%),并随CTAB处理过程中HMI含量的逐渐降低呈现先增加后降低的趋势,而产物选择性则基本没有变化.各样品的AA初始转化率与其Br?nsted酸量基本呈现正向关联.通过间二甲苯歧化反应预积碳堵塞超笼及碱性探针分子2,4-二甲基喹啉吸附覆盖表面半超笼的方法,研究CTAB修饰前后各样品的不同孔道系统对酰基化反应的催化贡献.结果表明,酰基化反应主要发生在MCM-49分子筛的表面半超笼,其次为超笼,正弦孔道的贡献很小.另外, CTAB修饰后样品催化活性的提高主要来自于不含HMI的孔道系统的贡献,进一步验证在CTAB处理过程中,改性作用主要发生在MCM-49分子筛中不含HMI的区域.结合表征和反应评价结果,提高酰基化反应活性需尽可能提高催化剂的Br?nsted酸量,这是分子筛催化剂今后改进的一个主要方向.
MCM-49分子筛、模板剂、后处理、十六烷基三甲基溴化铵、酰基化
O64;TQ3
2015-10-12（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
共11页
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