银/氧化铝催化乙醇选择性还原氮氧化物过程中典型中间体的吸附态研究
机动车污染物排放是我国大气复合污染形成的重要原因之一.尽管柴油车在我国机动车保有量中所占比例不到20%，但其排放的颗粒污染物(PM)和氮氧化物(NOx)分担率均超过60%.因此，控制柴油车尾气排放成为我国亟待解决的大气污染问题.目前，氨选择性催化还原NOx技术(NH3-SCR)已规模化应用于柴油车污染排放控制，出于安全性考虑，以尿素水溶液作为氨的来源.但NH3-SCR技术应用于柴油车尾气净化存在如下缺点：需要布建庞大的尿素添加基础设施、后处理系统复杂等.与此相反，以车载燃油为还原剂来源的HC-SCR技术可有效规避上述难题，展现了较好的应用前景.但是，直接以柴油为还原剂时， HC-SCR对NOx净化的效率还难以满足日益严格的排放法规的要求，因此需要深入研究HC选择性还原NOx的微观机制与构效关系，并以此为指导，发展以车载燃料为还原剂来源的高效净化NOx的新原理和新方法.已有的研究表明，银/氧化铝(Ag/Al2O3)具有优异的催化乙醇选择性还原NOx的能力，是最有希望应用于柴油车尾气NOx净化的催化剂-还原剂组合体系.鉴于此，本论文以Ag/Al2O3催化剂上乙醇-SCR反应为研究对象，以密度泛函理论计算方法(DFT)搭建了Ag/Al2O3催化剂的理论模型，考察了反应物乙醇(CH3CH2OH)、关键中间体(烯醇式物种CH2=CHO?和?NCO)在Ag/Al2O3催化剂上的吸附特征，采用电子态密度分析(DOS)研究了以上物种被活化的电子机制，以期甄别Ag/Al2O3催化乙醇选择性还原NOx的活性位结构，为高性能的HC-SCR催化剂设计提供指导.
<br> 依据化学态的不同， Ag/Al2O3催化剂上活性组分银可分为：高度分散的离子态(Ag+、在催化剂表面以Ag?O形式存在)、部分氧化团簇(Agnδ+)和金属颗粒银(Agn0)，其中氧化态的银是催化乙醇选择性还原NOx的活性组分. Al2O3载体的主要暴露晶面为(110)和(100)，在上述晶面上Al的配位状态存在明显差异，显著影响了银物种的锚定与分散，形成了具有不同键合特征的Ag?O?Al结构.基于对Al2O3暴露晶面上Al配位状态的分析，搭建了6种Ag?O?Al结构模型.结合Al MAS NMR对Ag/Al2O3实际催化剂的表征结果和理论模型吸附能的分析，获得了最为可能的两种Ag?O?Al结构： Ag?O?Altetra(AlO4)和Ag?O?Alocta(AlO6)；前者为AgO与Al2O3(110)面Altrip位键合形成的特征结构(Al最终为四配位)，后者系AgO锚定于Al2O3(100)面Alpenta位的能量最优结构(Al最终为六配位).
<br> 在Ag?O?Altetra上， Altetra位具有较强的酸性， Ag、Al原子轨道的杂化融合有利于电子转移；以上特性促进CH3CH2OH、CH2=CHO?、?NCO的吸附活化.在HC-SCR反应中，关键中间体?NCO通过与NOx直接反应可形成最终产物N2和CO2.可见，?NCO中N=C键的拉伸活化、断裂对上述反应的发生至关重要.由电子态密度分析可知， N=Cσ键能向Ag?O?Altetra中Altetra位转移电子，而Ag与Al的轨道融合能反馈电子到N=C π键；在这两种电子转移机制作用下，?NCO中的N=C键被最大程度弱化，有利其断裂，转化为最终产物N2和CO2.而Ag?O?Alocta上，并没有N=C键的活化拉伸，反而呈现出N=C键收缩趋势，不利于N=C键的断裂与最终产物的形成.由此推定， Ag?O?Altetra是Ag/Al2O3催化剂上HC-SCR反应的活性中心.
银、氧化铝、氮氧化物、选择性催化还原、密度泛函理论
R9 ;O65
国家自然科学基金21373261和21177142;国家高技术研究发展计划863计划,2013AA065301.@@@@This work was supported by the National Natural Science Foundation of China21373261,21177142;the National High Technology Research and Development Program of China863 Program,2013AA065301
2015-08-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
共9页
1312-1320
